粉煤灰-石灰-硫酸盐系统

作者:山西嬴信科技有限公司发布日期:2021-03-31浏览次数:0

摘要:粉煤灰-石灰-硫酸盐系统能更为充分地激发粉煤灰的活性,有比较广泛的应用前景。通过用于免烧砖、矿渣水泥生产中和对粉煤灰活性激发、胶砂强度等方面比较系统的试验研究,揭示了粉煤灰-石灰-硫酸盐系统研究和应用的意义与可行性,并提出了进一步研究的方向。


关键词:粉煤灰,石灰,硫酸盐,矿渣水泥,免烧砖,胶砂强度


1 前言


人们早已从理论上认识到粉煤灰掺加石灰和硫酸盐可作为胶凝材料,并进行了大量的试验研究,由于作为胶凝材料强度太低未引起人们足够的重视。但随粉煤灰引起的环境问题日益恶化和粉煤灰在建材中应用后对节约能源、资源的积极作用,以及粉煤灰建材资源化观点为更多人所接受,粉煤灰掺加石灰和硫酸盐作为激发粉煤灰活性的一个系统的意义越来越大,对这一系统进行深入的研究不仅有比较重要的理论意义,也有非常广泛的应用前景。


2 粉煤灰-石灰-硫酸盐系统的作用


粉煤灰属于CaO-SiO2-Al2O3系统,相比于波特兰水泥熟料只是CaO含量比较低。因此,理论上补充CaO,粉煤灰就可以水化硬化而形成强度,这实际上就是火山灰质材料的特性。但试验结果显示,即使所采用的粉煤灰品质比较好,粉煤灰水化硬化速度仍很慢,强度也极低,无实际应用价值,只有在高温高压条件下添加CaO,才可以获得比较高的强度。


这里所提的粉煤灰-石灰-硫酸盐系统是指常温常压条件下,粉煤灰在这一系统中活性能得到比较充分、快速的激发,并且在粉煤灰建材中具有一定的适用性。常温下粉煤灰-石灰-硫酸盐系统对粉煤灰活性激发虽然不象高温高压下那样显著,但这一系统无论是从应用角度还是理论层次都有比较重要的意义。甚至可以认为粉煤灰-石灰-硫酸盐系统是激发粉煤灰活性为基本的系统。


2.1 直接用来制备粉煤灰建材


表1是采用这一系统压制成型的粉煤灰砖的强度,粉煤灰的掺量可达80%以上,且对粉煤灰品质要求不十分严格。试验时胶凝材料部分的配合比为粉煤灰84%(原状灰),生石灰13%(熟石灰按CaO折算),Na2SO4 3%,砂为重庆特细砂,试件尺为4cm×4cm×16cm,成型压力控制在20MPa;试件在空气中标准养护。



表2是这一系统胶砂强度与70%粉煤灰+30%525#硅酸盐水泥的胶砂强度对比。结果显示采用这一系统来激发粉煤灰的活性,用22%左右的石灰和硫酸钠相当于采用30%的525#硅酸盐水泥的效果



2.2 粉煤灰作掺合料生产矿渣水泥


粉煤灰作为水泥或混凝土的活性掺合料时,水泥熟料水化时将产生Ca(OH)2,水泥通常加有石膏,这时粉煤灰活性激发也与粉煤灰-石灰-硫酸盐系统有一定关系;一些研究者通过研究还发现,粉煤灰作为混凝土掺合料时,应加入CaO以更充分激发粉煤灰的活性,因此,粉煤灰作为水泥或混凝土的掺合料时,其活性激发一定程度上与粉煤灰-石灰-硫酸盐系统有关。采用这一系统和矿渣一起制备粉煤灰矿渣水泥,可用于配制325#低标号水泥。表3是强度试验结果。



采用标准砂,按GB177-85进行测试,粉煤灰掺量为55%,石灰与矿渣掺量为44%,Na2SO4掺量为1%。只掺加CaO时粉煤灰与矿渣混合后强度也比较低,有关对比情况见表7测试结果。


2.3 是常温下粉煤灰活性激发的佳途径


从其它研究者和我们的研究结果来看,相比而言常温下粉煤灰-石灰-硫酸盐系统对粉煤灰活性的激发,技术和经济指标综合价值比较高。虽然我们采用其它的激发方式在粉煤灰掺量为70%~80%时,不掺水泥熟料常温下28d强度可以比较容易达到30MPa,且早期强度发展也比较迅速,但经济指标目前还无法与粉煤灰-石灰-硫酸盐系统相比。


2.4 常温下粉煤灰活性激发机理有待认识


以往简单的认为粉煤灰的活性在Ca(OH)2的作用下,活性氧化硅及氧化铝水化生成水化硅酸钙和水化铝酸钙,而水化铝酸钙在有石膏存在的条件下还会生成钙矾石。可以肯定,常温下粉煤灰活性的发挥是很复杂的,通过研究粉煤灰-石灰-硫酸盐系统可以从另一个侧面来认识粉煤灰活性的激发。


3 强度试验结果


3.1 原料


粉煤灰主要选用重庆九龙坡电厂的干排灰,化学成分见表4,试验研究时还采用了烙横电厂的粉煤灰。粉煤灰分原状灰和磨细灰,磨细灰分别粉磨30min和3h。



矿渣采用重庆钢铁公司高炉矿渣,该矿渣碱性系统为1.08,采用球磨机粉磨40min。生石灰采用重庆歌乐山石灰,球磨机粉磨20min,硫酸盐中的硫酸钠为无水硫酸钠,石膏为重庆的二水石膏和经煅烧的半水石膏。


3.2 胶砂强度试验


胶砂强度试验采用标准砂时按GB177-85,由于试验研究数量比较大,考虑到试验费用问题,在进行对比分析时采用重庆特细砂(细度模数为0.9),试验时参照GB117-85,灰砂比为1∶2,水灰比根据砂浆的流动度与采用标准砂相近进行调整,试件采用标准养护。采用特细砂与标准砂的胶砂强度有一定的可比性,特细砂的胶砂强度大约相当于标准砂胶砂强度的80%~85%。


3.3 强度测试结果


强度试验主要考察这一系统与粉煤灰单掺CaO的对比情况。表5~表8是部分的胶砂强度试验结果。







试验结果显示粉煤灰-石灰-硫酸盐系统比粉煤灰单掺CaO对粉煤灰活性激发效果更为显著,不论这一系统单独作为胶凝材料,还是作为活性掺合材使用时效果都很明显


4 讨 论


从胶砂强度的试验结果和微观测试结果都可以看出粉煤灰-石灰-硫酸盐系统对粉煤灰活性的激发效果非常显著,这与其它研究者的研究结果是比较一致的。从现有的试验和测试结果还可以认为,要使粉煤灰活性激发生成类似于硅酸盐水泥的水化产物,很显然CaO或者Ca(OH)2是激发粉煤灰活性的必要条件,而硫酸盐则是激发粉煤灰活性的充分条件,并且只在石灰存在的情况下才能发挥作用。虽然粉煤灰-石灰-硫酸盐系统对粉煤灰活性激发的效果极为显著,但还有很多问题有待更为深入的研究。我们在前期研究的基础上认为以下几个方面值得进一步的研究。


4.1 Ca(OH)2的佳量


粉煤灰中的SiO2平均占55%,Al2O3占25%,按水化硅酸钙的钙硅比为1∶1,钙矾石的钙铝比为4∶1,假定与SO42-同比例的Al2O3参与生成钙矾石,而SO42-按5%计算,又假定不计粉煤灰中的CaO以及Fe2O3,理论上粉煤灰的活性氧化物全部生成水化产物所需的CaO大约少为55%(质量比),如假定有一半的活性氧化物反应需要22.5%CaO,而通常CaO的掺量为20%,折算成外掺大约为25%。因此,通常粉煤灰-石灰-硫酸盐系统石灰掺量在20%也有一定的依据。当然如假定水化硅酸钙的钙硅比大于1∶1,并且后期有水化铝酸钙生成,那么CaO的佳掺量还应提高。


实际应用中还需要在早期就能比较充分的激发粉煤灰活性,并确定粉煤灰-石灰-硫酸盐系统中Ca(OH)2的量为多少时可在某龄期之前有效激发粉煤灰的活性,通常采用的是生石灰。当石灰掺量过多时,成型时会因体积膨胀而产生破坏,而生石灰掺量太少又难以粉煤灰后期能不断水化。在水化后期如能通过其它方式补充系统中的Ca(OH)2,这一矛盾就比较易于解决了。


4.2 采用生石灰还是熟石灰


从理论上看,粉煤灰-石灰-硫酸盐系统中的石灰如采用生石灰将会比较快速水化而生成Ca(OH)2,然后Ca(OH)2再与粉煤灰中的活性氧化物反应,因此系统采用熟石灰来代替生石灰效果应该差别不是很大,但以往的试验结果显示采用熟石灰的强度明显低于采用生石灰的。因而系统中分别采用生石灰和熟石灰水化机理上有什么差别是值得研究的。或许将为粉煤灰-石灰-硫酸盐系统中采用熟石灰找到一种途径。由于熟石灰不需要粉磨,这将大大促进粉煤灰-石灰-硫酸盐系统在粉煤灰建材中的应用


4.3 不同情况下粉煤灰-石灰-硫酸盐系统的调整


当粉煤灰-石灰-硫酸盐系统作为水泥或混凝土的活性掺合材时,由于水泥总会不断产生Ca(OH)2,后期能补充Ca(OH)2,可能硫酸盐的激发更为持久,粉煤灰-石灰-硫酸盐系统对粉煤灰活性激发作用又有另一种特征。此时,系统如何具体调整,待进一步研究。


4.4 耐久性


粉煤灰-石灰-硫酸盐系统作为掺合料用于水泥和混凝土中,在通常的掺量范围内耐久性是能满足要求的,甚至还能有所提高。而粉煤灰-石灰-硫酸盐系统直接用于制备粉煤灰建材,如生产砌筑水泥、粉煤灰砖和砌块,有关这方面的耐久性研究还比较少。


4.5 对外加剂的适应性


无论粉煤灰-石灰-硫酸盐系统单独使用还是作为掺合材使用时,都将涉及外加剂的适应性问题,因为在浇注混凝土和生产建材制品时外加剂的使用已相当普遍。


我们选择了几种具有代表性的减水剂和不同电厂的粉煤灰,就粉煤灰-石灰-硫酸盐系统对减水剂的适应性进行了初步研究。研究结果表明这一系统单独使用或作为活性混合材使用时,掺加减水剂后强度有不同程度的降低。而以往其他研究者的试验结果均表明减水剂有利于强度的提高。值得指出,就我们的研究结果来看,粉煤灰-石灰-硫酸盐系统对减水剂的适应性较差,但这不等于这一系统研究和应用的意义降低了。因为这一系统现已自觉和不自觉地被使用了。因此,现在的问题是如果有关这一系统对减水剂适应性较差的现象是普遍存在的话,那么接下来的工作就是如何提高这一系统对减水剂的适应性。


关键词:

1 引言


粉煤灰开发利用是固体废弃物处理的一个主要方面,开发利用好粉煤灰,不仅能够有效解决环境污染问题,而且还能变废为宝。我国粉煤灰排放量超过1 亿t/年,占地面积约2.6 万公顷,而且随着火电建设的高速发展,粉煤灰排放量将逐年增加。我国粉煤场,不仅占用大量土地,而且对周边环境造成严重威胁。[1]


目前,粉煤灰的综合利用主要集中在高掺量粉煤灰烧结砖及建筑砌块、用作掺合料生产粉煤灰水泥和混凝土、在工程回填中作填料、生产漂珠及用作土壤改良、在砂浆中代替部分水泥等。如何使粉煤灰的火山灰活性被激发出来,提高粉煤灰在建材中的利用率,并且获得由较好的早期强度的混凝土就成了目前面临的问题。


2 机械粉磨活化


2.1 活化机理


粉磨使粉煤灰的颗粒细化,破坏了阻碍粉煤灰火山灰效应的颗粒表层坚硬密实的玻璃质外壳,增加参与火山灰效应的表面,有利于Ca2+离子渗透和玻璃体中硅、铝的溶解。从微观角度讲粉磨能促使粉煤灰颗粒原生晶格发生畸形、破坏,切断网络中Si-O键和Al-O键,生成活性高的原子基团和带电荷的断面,提高结构不规则和缺陷程度,反应活性增大从能量角度讲粉磨能提高粉煤灰颗粒的化学能,增加其化学不稳定性,使活性增加。[2]


2.2 助磨剂


粉磨过程是能耗高的环节,能量利用率又极低,只有很少一部分被用于增加物料的比表面积。为了提高粉磨效率,可以在粉磨过程中添加化学药剂, 因新生颗粒表面存在电价不平衡,硅氧负离子容易与空气中的水提供的氢离子结合,并通过氢键的生成而发生颗粒粘连,而表面活性剂含有亲水和亲油基团,当它和新生颗粒表面接触时,亲水基团吸附在颗粒表面,疏水基团向外,就能阻碍颗粒之间的吸附,表现出一定的助磨效果[3]。


采用加入助磨剂和不加助磨剂粉磨的方法对粉煤灰性能做对比试验,试验中加入以二甘醇、三乙醇胺等为成份的复合助磨剂。

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图1、图2、图3为粉煤灰原灰、经过粉磨(未加助磨剂)的粉煤灰及加助磨剂粉磨后水化XRD图。图中可以看出,经过粉磨的粉煤灰的SiO2的强度明显低于粉煤灰原灰,表明经过粉磨的粉煤灰已得到活化。


由图2的XRD可以看出图中出现了水化硅酸钙、钙矾石、水化铝酸钙等活化产物,由于在混合磨细的过程中未掺加助磨剂,所以物料无论从细度还是从均匀程度上讲都不甚理想,所以导致在后期的水化过程中其活性没有被充分的激发出来,在强度上稍低。


图3的XRD可看出图中出现了钙矾石、水化铝酸钙、水化硅酸钙、石灰石等活化产物,在本样品中,分别采用了浮选法除碳、掺加助磨剂的混合磨细等工艺,消除了前两种样品在制备中的不利因素,汲取了它们在制备中混合磨细和浮选法除碳对物料的细度和均匀性以及对粉煤灰中残碳的选除的有利因素,所以其活性比较充分的被激发出来,更有利于能增强其强度的水化产物的生成,其强度也较前一种试样为大。


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图4和图5分别为不同倍数下的未加助磨剂粉磨和加助磨剂粉磨后水化SEM图,


从图4中可以看出在低放大倍数情况下粉煤灰得到活化,且呈珊瑚状,粉煤灰中玻璃体的Si-O键和Al-O键被OH-破坏,可以看到在颗粒表面被大量的水化产物所覆盖;在高放大倍数下可以进一步看到水化产物的形貌简单,只有少量的水化产物结晶,而样品的结晶状态是产生强度的决定因素,所以决定了该样品的抗压强度较低。


从图5中可以看出有一定的层状分布水化产物,这些层装分布的水化产物是粉煤灰中的玻璃体的Si-O键和Al-O键被OH-破坏后形成的,同时还有一些的片层状物质,这些片层状物质为Ca(OH)2,是提供激发所需的OH-的主要物质,同时又为形成水化产物是提供了Ca2+使试样的强度得到提高。并且从试样的SEM图可以很明显的看出试样中的粉煤灰堆积较密,气孔率较小,并且试样中被激发的粉煤灰占到了相当大的比例。


3 化学激发


常用的粉煤灰的化学激发方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、氯盐激发和晶种激发等。Ca2+是形成胶凝性水化物的必要条件,而由于粉煤灰与水泥相比,粉煤灰中含的CaO量非常低,所以在所有的激发方法中,首先必须提供充足的Ca2+ [12]。


3.1 酸激发


粉煤灰的酸激发是指用强酸与粉煤灰混合进行预处理,然后陈放一段时间。通过强酸对粉煤灰颗粒表面的腐蚀作用,形成新的表面和活性点。相关研究资料表明,在SEM 下可以看到,经过强酸处理过的粉煤灰颗粒表面形成了许多腐蚀坑,XRD 图谱也表明,强酸处理后的粉煤灰中石英和莫来石衍射峰都有明显的下降。采用34mL 当量浓度0. 5Mol/L 的硫酸处理粉煤灰:石灰:石膏为8.4: 3:0.6 的体系,可以将其7d 强度由18MPa 提高到22MPa.


3.2 硫酸盐激发


常见的硫酸盐激发剂有芒硝和石膏(包括二水石膏、半水石膏、硬石膏和煅烧石膏),Na2SO4 的激发效果优于CaSO4 类,在CaSO4 类激发剂中,一般激发效果从高到低为:煅烧硬石膏,二水石膏,半水石膏,硬石膏[3]。硫酸盐对粉煤灰活性的激发主要是SO42-在Ca2+的作用下,与溶解于液相的活性A12O3 反应生成水化硫铝酸钙AFt,即钙矾石。反应式为:

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部分水化铝酸钙也可与石膏反应生成 AFt:

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王智等[5]人则认为,SO42-也能置换出C-S-H 凝胶中小部分的SiO44-,置换出的SiO44-在外层又与Ca2+作用生成C-S-H,促使水化反应进行。而SiO44-的存在又促进活性A12O3 的溶出。同时,SO42-还可以吸附于玻璃体表面A13+网络中间体活化点上,发生作用,使Al-O 和Si-O 键断裂。而且SO42-可以少量固溶于C-S-H 凝胶或被其吸附,从而改变C-S-H 的透水性,加速C-S-H 的形成.另一方面SO42-生成的CaSO4 和AFt 均有一定的膨胀作用,可以填补水化空间的空隙,使浆体的密实度提高,起到补偿收缩的作用。


3.3 碱激发


粉煤灰主要成分是酸性氧化物,呈弱酸性,因而在碱性环境中其活性容易被激发。粉煤灰玻璃体的网络结构比较牢固,因此粉煤灰活性激发的关键是如何使Si-O 和A1-O 键断裂。早期研究表明, Si-O 和A1-O 的断裂主要受OH 浓度的影响。在OH-的作用下,粉煤灰颗粒表面的Si-O 和A1-O键断裂。Si-0-A1 网络聚合体的聚合度降低,表面形成游离的不饱和活性键,容易与Ca (OH)2 反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物。OH-浓度越大,其对Si-O 和A1-O 键的破坏作用就越强[6]。李纪青等[7]认为, Ca(OH)2 从过饱和溶液中析出的细小Ca(OH)2 晶体也可以吸收一部分水化凝胶,形成粉煤灰颗粒外部的水化产物,从而减小了粉煤灰颗粒的水化包裹层厚度,有利于Ca2+向内层扩散和粉煤灰颗粒内部的水化反应的进行。实验表明1:3 的石灰砂浆的抗压强度只0.4~0.6MPa,而用III 级灰配制的粉煤灰一石灰砂浆的强度可达到2.5MPa,即使使用80m 筛余为50~60%的劣质粉煤灰,抗压强度也能达到0.8~1.6MPa.


3.4 复合类激发剂


铝硅酸盐玻璃体在碱性环境中,才能表现出活性。为了提高粉煤灰混凝土的早期强度,必须激发粉煤灰的活性,而粉煤灰活性激发的关键是使Si-O 和Al-O 键断裂, Si-O 和Al-O 键的断裂主要受OH-浓度的影响[8]。采用碱激发和硫酸盐激发的复合化学激发方法,促使粉煤灰玻璃体解聚,腐蚀粉煤灰颗粒表面,促使Si-O 和Al-O 键断裂以及颗粒表面的蜂窝化,从而提高粉煤灰与Ca(OH)2 的水化进程。同时,还要满足对粉煤灰混凝土耐久性和体积稳定性的要求,必须对掺入的总碱量进行定量控制。根据这样的原则,一般选用熟石灰Ca(OH)2(碱激发)和芒硝(Na2SO4·10H2O)(硫酸盐激发)对粉煤灰的活性进行复合激发[9]。


4 复合活化


粉煤灰中虽然含有大量的铝硅酸盐玻璃体,但是其中SiO44-聚合度高,结构致密,化学性质稳定,其火山灰活性大部分是潜在的,活性发挥的速度非常缓慢[10]。故在实际应用时,需综合物理和化学的激活方法,即复合激活。一般来说,复合激活的效果要优于单个工艺激发。表1为通过机械粉磨活化、添加激发剂活化、机械粉磨和添加激发剂复合活化方法下的试样强度结果,从中可以看出复合激活的效果具有明显的优越性。

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5 展望


根据我国国民经济和社会发展“九五”计划与“2010 年远景目标纲要”,调整建材工业结构的要求。以粉煤灰这种工业固体废弃物作为建筑材料为出发点开发出节约能源、节约土地、节约用水及减少污染新型建筑材料,提高粉煤灰的利用率,实现建筑工业与建材工业的可持续发展,促进经济、环境、资源、人口和社会协调发展。要实现大量甚至全部利用粉煤灰,关键的便是大程度地激发粉煤灰的活性,各种激发方法的综合使用将会成为以后粉煤灰利用的焦点。


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